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| Fig 1. Cemento hidratado |
La pre
hidratación del cemento se define como las reacciones no deseadas entre el
cemento y el agua o vapor de agua que se producen antes que comience la
hidratación propiamente dicha.
El proceso
de pre hidratación del cemento está relacionado
con la hidratación parcial del aluminato tricíclico (C3A) y su
reacción con los sulfatos alcalinos langbeinita K2Ca2 (SO4)3 y
arcanita (K2SO4) del Clinker y el yeso del cemento.
El
fenómeno de pre hidratación se manifiesta en el cemento especialmente a través
de la disminución de resistencias mecánicas y el alargamiento de los
tiempos de fraguados. La influencia en las resistencias mecánicas a
edades tempranas puede muchos casos representar una disminución del
25% dependiendo de la intensidad del fenómeno.
El
alargamiento de los tiempos de fraguados se atribuye a que la cinética de la reacción de
los cristales del C3A con yeso, es más lenta, dado que la
hidratación que ocurre en la superficie de los cristales del C3A,
interfiere en la capacidad de reacción con el yeso.
Las
reacciones de pre hidratación pueden ocurrir durante el proceso de
molienda, almacenamiento y/o transporte. El agua necesaria para esas
reacciones puede ser originada de la deshidratación del yeso, durante la molienda o
el almacenamiento del cemento o estar presente en el aire, en condiciones de
humedad alta (>75%), también puede proceder del agua de refrigeración del
molino y de la humedad de los materiales utilizados en la adición.
En las
siguientes figuras FLS comparte los resultados de investigaciones internas
sobre la importancia del control de la prehidratación del cemento.
En la figura
2, una prueba de almacenamiento de 90 °C usando cemento molido a 100 °C y una
inyección alta de agua, muestra que el uso de parámetros de molienda no
apropiados resulta en deshidratación de yeso y prehidratación de cemento en el
silo.
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| Figura 2. Después de semanas de almacenamiento
a 90ºC, el yeso está muy deshidratado y el cemento está altamente prehidratado. |
En
la figura 3. los análisis termogravimétricos (TGA) de cemento a diferentes
niveles de agua de prehidratación, muestran que el aumento de la prehidratación
de cemento disminuye la resistencia a la compresión en edades tempranas y
tardías, significa que el agua puede hidratar las fases de cemento y tener un
efecto impacto negativo en la reactividad y resistencia a la compresión.
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Figura
3. El impacto de la prehidratación en la resistencia a la compresión: por
encima de 0.3%, se observa una disminución de la resistencia.
Cálculo del
grado de prehidratación del cemento.
La pre
hidratación y carbonatación del cemento se determina mediante un análisis termo
gravimétrico (TGA), donde la pérdida de peso de una muestra de cemento se mide
en función de la temperatura del cemento en cinco etapas, al calentarse a
velocidad constante hasta 900 oC .
El
grado de pre hidratación del cemento se calcula por pérdida por calcinación corregida (Wk),
que corresponde a la pérdida de peso que sufre la muestra al calentarla a 100oC
más la pérdida de peso que sufre la muestra al calentar la muestra hasta 900oC.
Cuando el
valor del Wk supera el valor límite de 0.3%, se pierde considerablemente
reducción a las resistencias.
Ensayo
para determinar el TGA
El cuadro nos muestra las etapas y
los rangos de temperatura en los cuales debemos hacer las pérdidas por
calcinación para completar el ensayo de termo gravimetría (TGA).
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La suma de
las cinco pérdidas de peso anterior es igual a la pérdida al fuego (LOI) que se
determina de forma rutinaria en la planta. Mediante el TGA se puede dividir el
LOI en cinco partes; todas ellas arrojan información importante respecto a la
calidad del cemento, así como la identificación del origen de los posibles
problemas.
- La pre hidratación Wk. (pérdida al fuego
corregida), se define como el agua que pierde el cemento, no debida al
yeso o al Ca (OH)2. La suma de las pérdidas (1 + 3) es la
medida de la prehidratación denominada Wk, su valor no debe
superar 0.3%.
- La carbonatación viene determinada por la
pérdida de peso número 5, el contenido en CO2 suele
ser inferior a 0.4%, si no se añade calcita o puzolana.
- La pérdida de
peso número 2, muestra el total de agua pérdida por la deshidratación del
yeso residual en el cemento.
- La pérdida de peso
número 4, determina la pérdida de agua del Ca (OH)2 formado a
partir de la cal libre del Clinker, a partir de ahí se puede calcular
la cantidad de CaO que ha reaccionado al Ca (OH)2. La formación de
CaO libre suele completarse después del molino de cemento por
enfriamiento por agua, excepto en los cementos con un contenido
extremadamente alto en CaO libre. La formación de Ca (OH)2 no es
dañina en esta etapa del proceso.
CONSECUENCIAS
DE LA PREHIDRATACIÓN DEL CEMENTO.
Problemas
en las características del polvo de Cemento.
·
Problemas
de plasticidad.
·
Formación
de terrones.
·
Atascamiento
en los silos.
·
Formación
de costras en las bolsas.
Problemas en las propiedades
Hidráulicas
·
Resistencias
reducidas.
·
Cambios en
las características del fraguado.
CAMBIOS QUÍMICOS
DURANTE LA MOLIENDA.
Para
controlar la temperatura en el molino de bolas, se emplea aire y refrigeración
interna por agua para enfriar el molino, no obstante, la temperatura
normalmente aumentará y el yeso quedará más o menos deshidratado, mejorando así
las resistencias previamente mostradas.
En
los molinos verticales, la temperatura durante la molienda es muy
inferior, lo que resulta en una menor deshidratación del yeso y,
potencialmente, una menor resistencia.
Es crucial que la temperatura en el compartimiento interno del molino sea la correcta (por encima de 100oC), cuando esté funcionando la refrigeración con agua, si la temperatura es inferior a 100oC, el cemento puede hidratarse.
Importante que el ingeniero de planta controle el grado de deshidratación que tiene el yeso con las condiciones de operación que tiene implementado en su proceso de molienda, valores por encima de 75% de deshidratación causa falso fraguado en el cemento. Cuantitativamente puede determinarse el contenido de dihidrato y semihidrato en el cemento mediante el análisis térmico diferencial (DTA).
La
carbonatación es
otro parámetro de control en la molienda de cemento, junto con la pre
hidratación del cemento afectan la plasticidad y las
resistencias. La reacción del C3A con H2O/CO2
(pre hidratación/carbonatación), puede provocar falso fraguado, debido a que la
superficie del C3A se vuelve inactiva y retrasa la
reacción normal con el yeso al añadir agua. En lugar de ello, el yeso
deshidratado reaccionará con el agua y formará CaSO4.2H2O
sólido al instante, ocasionando un fraguado falso.
También se
puede producir la formación de singenita K2SO4.CaSO4.H2O
en Clinker con alto contenido de álcalis; esta reacción provoca
principalmente la formación de terrones en el cemento.
CONDICIONES A TENER EN CUENTA DURANTE
LA MOLIENDA.
- Por deshidratación del sulfato de
calcio dihidrato. Cuando la temperatura de salida del cemento es
superior a 130 oC , aumenta mucho la proporción de
hemidrato, el máximo aceptable es 75% para que no produzca falso
fraguado. La falta de aspiración dentro del molino también puede
provocar aumento de temperatura.
- Por
prehidratación en el molino.
Una atmósfera húmeda y baja temperatura pueden hacer que el
cemento más fino comience a hidratarse dentro del molino,
afectando las resistencias tempranas (R24hr pueden llegar a
disminuir 25% y R28d bajan entre 3-10%).
- Por
carbonatación del C3A. Atmósfera húmeda
con presencia de CO2, ocasionada por gases, por adición de caliza o
de polvo de crudo, pueden conducir a una carbonatación del C3A en
carboaluminatos (C3ACaCO311H2O), que generan falso fraguado.
POSIBLES SOLUCIONES.
Durante la Molienda.
- Si el problema
es falso fraguado por elevada deshidratación del
yeso, bajar la temperatura de salida del cemento entre 110 - 115 oC para
molinos de bolas. En molienda vertical se manejan temperaturas
más bajas, entre 90 - 100oC. En ambos casos lo
recomendado es determinar por análisis térmico diferencial (TDA), la
deshidratación del yeso, también comprobar la
hidratación del cemento mediante el análisis termogravimétrico (TGA),
con los resultados el ingeniero de planta realizará los cambios necesarios
en la operación de molienda para garantizar la calidad requerida.
Otra solución para manejar la deshidratación del yeso, es sustituir
parte del yeso por anhidrita (indisoluble), natural.
- Si el problema es
por resistencias reducidas debida a la prehidratacion,
debe aumentar la temperatura del molino y reducir la refrigeración por
agua. Siempre deben estar apoyados de resultados de análisis de TDA y TGA.
- Tener buena
ventilación del molino para que no se generen acumulaciones de calor
ni humedad.
- Garantizar que el
sistema de refrigeración tenga buen spray, procurando no llegue al
tabique o cribas intermedias ni a las placas.
- Producir cemento
con un poco de cal libre para que sea la cal libre la que
se hidrate al contacto con el agua y no el cemento, importante que
previamente por ensayos en laboratorio determinen el valor máximo
tolerable de cal libre en el que no produzca expansión en el cemento de su
planta.
Durante el Almacenamiento.
la
temperatura del cemento debe estar por debajo de 70oC, de lo
contrario el yeso continuará deshidratándose y el vapor de agua en su
recorrido dentro del silo hidratará el cemento, causando posibles problemas
de falso fraguado, resistencias reducidas y terrones.
Mecanismo, la
prehidratacion se produce porque el agua del yeso avanza hacia zonas con menor presión de
vapor de H2O; sobre todo, las zonas del silo con temperaturas inferiores, donde
el agua se condensa y reaccionara con el cemento. Primero forma Ca (OH)2,
si todavía queda algo de CaO libre en el Clinker. También se puede
formar singenita (K2SO4.CaSO4.H2O), si el clinker tiene un contenido bastante
elevado de K2SO4; por último, el agua reacciona con los minerales del
clinker, provocando la prehidratación. Debido a estas reacciones se forman
terrones, costras y, tal vez, atascamiento en el silo. Es más, el desarrollo de
resistencias se disminuirá y habrá falso fraguado, debido a la
deshidratación del yeso en el silo, además parte del C3A es menos
reactivo tras la prehidratacion del cemento.
Para
mitigar estos problemas en el almacenamiento debemos tener en cuenta las
siguientes recomendaciones:
- Enfriar el cemento
en un sistema de enfriamiento para cemento antes de entrar al silo.
- Reducir la cantidad
de yeso.
- Aumentar la
deshidratación del yeso en el molino de cemento.
- Sustituir parte del
yeso por anhidrita(indisoluble), natural.
- Reducir el
contenido de K2O (riesgo de formar singenita/terrones).
Empacado
en Bolsas
En un
sistema abierto con temperaturas inferiores a 70 oC y en contacto
con la atmósfera, puede producirse tanto prehidratación como descarbonatación.
Los problemas pueden ser una resistencia reducida, problemas de fraguado,
formación de terrones y costras.
Posibles
sugerencias para resolver estos problemas:
·
Bolsas
recubiertas de plástico.
·
Recubrir
los pales de plástico.
·
Uso de TEA
durante la molienda.
CONSIDERACIONES:
Durante la
molienda, almacenamiento y transporte del cemento ocurren cambios
químicos que pueden afectar el desarrollo de resistencias, fraguados y
características físicas del cemento.
El
ingeniero de planta debe apoyarse en análisis fisicoquímicos realizados en
los laboratorios internos o externos, para determinar y buscar
solución a alguna condición que esté afectando el cumplimiento
de calidad del cemento.
En la
búsqueda de la solución, puede que tenga que mezclar recomendaciones de la
aquí expuestas o, sabiendo que tiene un problema que, en el momento no
puede corregir, tratar de mitigar la ocurrencia del evento. La importancia del
éxito en la industria cementera es identificar y entender la causa del
problema.
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